镁合金的成分、组织和性能

  CaF2型面心立方晶体结构，有较高的熔点和硬度。 但在铝含量较低时，共晶Mg2Si相易呈汉字型，大幅度的降低 合金的强度和塑性。 硅对应力腐蚀无影响。

  (5) 锆 在镁中的极限溶解度为3.8％。 Zr是高熔点金属，有较强的固溶强化作用。 Zr与Mg具有相同的晶体结构，Mg-Zr合金在凝固时，会 析出-Zr，可作为结晶时的非自发形核核心，因而可细化 晶粒。 在镁合金中加入0.5％～0.8％Zr，其细化晶粒效果最好。 Zr可减少热裂倾向和提高力学性能和耐蚀性，降低应力腐 蚀敏感性。

  如AZ91E表示主要合金元素为Al和Zn，其名义含量分别 为9％和1％，E表示AZ91E是含9％Al和1％Zn合金系列 的第五位。

  镁合金的分类有三种方式：化学成分、成形工艺和是否含 锆。 根据化学成分，以五个主要合金元素Mn、Al、Zn、Zr和 稀土为基础，组成基本合金系：Mg-Mn，Mg-Al-Mn， Mg-Al-Zn-Mn，Mg-Zr，Mg-Zn-Zr，Mg-RE-Zr，Mg-AgRE-Zr，Mg-Y-RE-Zr。 Th也是镁合金的一种合金元素，组成合金系：Mg-Th-Zr， Mg-Th-Zn-Zr，Mg-Ag-Th-RE-Zr。因Th具有放射性，基 本不会再使用。 按有无Al，分为含Al镁合金和不含Al镁合金； 按有无Zr，可分含Zr合金和不含Zr合金。 根据加工工艺划分，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合 金两大类(见图2-2)。两者没有严格的区分，铸造镁合金 如AZ91、AM20、AM50、AM60、AE42等也可当作锻 造镁合金。

  合金元素，尤其是稀土元素RE引起中间相结构的复杂变化， 对镁合金的组织和性能产生很大的影响。

  Mg-Al-Zn合金最典型和常用的镁合金是AZ91D，其压铸 组织是由相和在晶界析出的β相组成(见图2-5)。 Mg-Al-Zn合金组织成分常常出现晶内偏析现象，先结晶 部分含Al量较多，后结晶部分含Mg量较多。晶界含Al量较 高，晶内含Al量较低；表层Al含量较高，里层Al含量较低。

  另外，由于冷却速度的差异，导致压铸组织表层组织致 密、晶粒细小；而心部组织晶粒比较粗大。因而表面层硬 度明显高于心部硬度。

  研究表明，随AZ91D压铸件厚度的增加，铸件的抗拉强 度及蠕变抗力下降。

  随Zn含量的增加，β(Mg17Al12)相中合金成分会变成三元金 属间化合物—MgxZnyAlz型。 例如，图2-6表示砂型铸造合金AZ92和AZ63的成分，AZ92 合金只有Mg17Al12，而AZ63合金除Mg17Al12以外，还有 三元化合物Al3Mg3Zn2。Mg-10％Zn-4％Al合金中只有 Mg32(Al，Zn)49；Mg-10％Zn-6％Al合金中的金属间化合 物主要是Al2Mg5Zn2。 压铸组织耐蚀性比砂型铸造的要好。这是压铸组织表面铝含 量较高的缘故。镁合金的力学性能随Al含量的增加而提高。 尽管压铸方法能非常大程度地减少组织中铸造缺陷(如空洞、 缩孔等)，但不可避免地组织中还会存在一些缺陷。这些缺 陷将会降低镁合金的力学性能。 实验表明，铸造缺陷对疲劳性能有特别大的影响，往往是疲劳裂 纹源。减少缺陷数量和尺寸，将显著地提高铸造镁合金的疲 劳性能。

  所以，Mn在镁合金中存在有两类作用：一是作为合金元素， 能大大的提升镁合金的韧性，如AM60，此类合金中Mn含量较高； 二是形成中间相AlMn和AIMnFe，此类合金中Mn含量较低。 迄今为止，镁合金中含AlMn相的结构还不很清楚。Mn与Al 结合可形成中间相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或 Al8Mn5。 Wei 研究了压铸Mg-Al基镁合金，认为含Mn相根据形态分 两类：一种为花瓣形，另一种为等轴或短棒状。 AlMn相在挤压镁合金AM60组织中的结构为具有规则外形的 等轴状。

  Fe、Ni、Cu、Co四种元素在镁中的固溶度很小，在其浓度 小于0.2％时就对镁产生非常有害的影响，加速镁的腐蚀。 合金元素对镁合金性能的影响见表2-6。

  镁合金铸造有多种方法，包括重力铸造和压力铸造：砂型 铸造、永久模铸造、半永久模铸造、熔模铸造、挤压铸造、 低压铸造和高压铸造。 通常所说的压铸(Die Casting)是指高压铸造，以区分重力 铸造和低压铸造。 对于具体材料，应根据其化学成分、工艺要求来选择正真适合 的铸造方法。

  合金元素对镁合金组织和性能有着重要影响。 上面已经提到，加入不同合金元素，能改变镁合金共

  Nd的综合性能最佳，能同时提高室温和高温强化效应； Ce和混合稀土次之，有改善耐热性的作用，常温强化效果 很弱；La的效果更差，两方面都赶不上Nd和Ce。 Y和Nd能细化晶粒，通过改变形变(滑移和孪生)机制，提 高合金的韧性。

  ZK60镁合金的抗拉强度和屈服强度。 Ce对镁合金应力腐蚀和抗老化性能无影响。 RE能提高镁铝合金Mg-9Al 的抗应力腐蚀性能。

  铝可改善压铸件的可铸造性，提高铸件强度。 但是，Mg17Al12在晶界上析出会降低抗蠕变性能。特 别是在AZ91合金中这一析出量会达到很高。 在铸造镁合金中铝含量可达到7％～9％，而在变形铝合 金中铝含量一般控制在3％～5％。 铝含量越高，耐蚀性越好。但是，应力腐蚀敏感性随铝 含量的增加而增加。

  在纯镁中加入铝、锌、锂、锰、锆和稀土等元素形成的 镁合金具有较高的强度，可当作结构材料广泛应用。

  在20世纪20年代至30年代晚期，镁合金的开发和应用达 到第一个高峰；在20世纪50年代，达到第二个高峰；从 20世纪90年代至今是第三个高峰。

  Ce、Pr、La、Nd等。 各种稀土元素在镁中的溶解度相差很大，Y在镁中的极限固 溶度最大，为11.4％；Nd居中，为3.6％；La和Ce最小，分 别为0.79％和0.52％。 稀土元素可明显提高镁合金的耐热性，细化晶粒，减少显微 疏松和热裂倾向，改善铸造性能和焊接性能，一般无应力腐 蚀倾向，其耐蚀性不亚于其它镁合金。

  锌可以提高铸件的抗蠕变性能。 锌含量大于2.5％时对防止腐烂的性能有负面影响。 原则上锌含量一般控制在2％以下。 锌能提高应力腐蚀的敏感性，明显地提高了镁合金的疲 劳极限。

  (3) 锰 在镁中的极限溶解度为3.4％。 在镁中加入锰对合金的力学性能影响不大，但降低塑性，在 镁合金中加入1％～2.5％锰的最大的目的是提高合金的抗应力 腐蚀倾向，来提升耐腐蚀和抗老化性能和改善合金的焊接性能。 锰略微提高合金的熔点，在含铝的镁合金中可形成MgFeMn 化合物，可提高镁合金的耐热性。 由于冶炼过程中带入较多的元素Fe，通常有意加入一定的合 金元素Mn来去除Fe。

  镁合金的主要合金元素有Al、Zn和Mn等，有害元素有Fe、 Ni和Cu等(见图2-3)。

  图2- 3 合金元素和有害金属对镁的腐蚀速率的影响 (3％NaCl溶液)

  在固态镁中具有较大的固溶度，其极限固溶度为12.7％， 而且随温度的降低显著减少，在室温时的固溶度为2.0 ％左右。

  中国镁合金牌号与美国镁合金牌号对比见表2-3。 常见压铸镁合金和变形镁合金的化学成分分别见表2-4、 表2-5。 镁合金热处理采用与铝合金同样的系统标示。 常用的有：T4—固溶处理，T5—人工时效，T6—固溶处 理后人工时效。

  点Mg2Ca相，使蠕变抗力有所提高并逐步降低成本。 但是，Ca含量超过1％时，易产生热裂倾向。 Ca对腐蚀和抗老化性能产生不利影响，可能提高镁合金Mg-9Al 抗应力腐蚀性能。

  可见，Mg17Al12熔点最低，Mg2Si熔点最高。所以， Mg-Al合金耐高温性能较差，而Mg-Si耐高温性能较好。

  目前，国际上倾向于采用美国试验材料协会(ASTM)使用 的方法来标记镁合金。 镁合金中合金元素代号见表2-2。

  镁合金牌号中两位数字表示主要合金元素的名义质量分 数(％)。其局限性是不能表示出有意添加的其它元素。

  与低价元素相比，较高价元素在镁中的溶解度较大。 所以，尽管Mg-Ag和Mg-In之间原子价差是相同的，但 一价银在二价镁中的溶解度比三价铟在镁中的溶解度要

  (1) 晶体结构因素 根据休谟一饶塞里定则(Hume—Rothery Rules)，金属结 构相同，原子尺寸、电化学特征相近，才能形成无限固溶体。 镁具有密排六方晶体结构(hcp)，其它常用的密排六方金属 (如锌和铍)，不能够满足上述条件，不能与镁形成无限固溶体。 只有镉可满足上述条件，在高温(253℃)下，能与镁形成无 限固溶体。 (2) 原子尺寸因素 溶质和溶剂原子大小的相对差值在15％以内才可能形成无限 固溶体。如图2-1所示，对镁来说，金属元素中约有1／2可 能形成无限固溶体，约1／10的金属元素相对差值在15％左 右，其它则在15％以外。

  溶质元素与溶剂元素之间的电负性相差越大，生成的化 合物越稳定。Darken—Gurry理论认为，电负性差值大 于0.4的元素不易形成固溶体。 镁具有较强的正电性，当它与负电性元素形成合金时， 几乎一定形成化合物。这些化合物往往具有拉弗斯 (Laves)型结构，同时其成分具有正常的化学价规律。 拉弗斯相是一种金属间化合物，它借大小原子排列的配 合而实现密堆结构，其分子式为AB2，A原子半径大于B 原子半径。 尽管形成拉弗斯相的重要的因素是尺寸因素，但是电子浓 度在确定其结构类型和稳定能力方面起着及其重要的作用。